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如何去除城市污水处理中的溶解性有机物

来源: 发布时间:2019-03-11 1669 次浏览


  1 引言
  溶解性有机物影响着水处理工艺的许多方面,并且还是在加氯消毒过程中形成消毒副产物的主要前体物,近30年来逐渐成为环境水质学和水处理工艺研究的重点和难点.DOM的组成非常复杂,长期以来一直缺乏恰当的方法对其进行完全的逐一分析.近年发展起来的XAD树脂吸附分级法为研究有机物不同组分的特性提供了一种有效手段.与传统化学分析、电化学分析和色谱分析等技术相比,荧光光谱技术具有灵敏度高、选择性好、且不破坏样品结构的优点,已被广泛用于垃圾渗滤液、河流、城市污水等不同水体中DOM的研究.荧光区域积分法是一种结合荧光图谱中不同激发-发射波长区域下的体积定量分析法,该方法被一般应用在定量分析荧光图谱及确定DOM的结构和组成研究中.因此,本研究利用树脂吸附分级法,以锦州市W污水处理厂为研究对象,进行不同处理单元污水中DOM的分级分离,并采用FRI法分析城市污水处理过程中DOM组分中荧光物质的去除状况.
  2 实验部分
  2.1 样品采集
  以锦州市W污水处理厂为研究对象,该污水处理厂主要接受生活污水.W污水处理厂采用曝气生物处理工艺和A2/O生物处理工艺作为二级生物处理,两种生物处理工艺的出水分别经过深度处理后混合,再经加氯消毒后排放.W污水处理厂工艺流程及采样点设置如图 1所示,在各采样点所采集水样的水质参数如表 1所示.
  图 1 锦州市W污水处理(chǔ lǐ)厂处理工艺流程图
  表1 各采样点水样的水质参数
  2.2 DOM的分级分离方法
  水样经过0.45 um滤膜过滤后,依次通过串联的XAD-8和XAD-4树脂柱,按其在不同树脂上的吸附特性将其分为疏水性有机酸、疏水性中性有机物、过渡亲水性有机酸、过渡亲水性中性有机物和亲水性有机物等5种组分.
  2.3 分析方法
  水样DOC采用TOC-5000型总有机碳分析仪测定.三维荧光光谱用CARY Eclipse荧光分光光度计测定,测定荧光光谱时,将DOM各组分稀释至DOC为1 mg ? L-1,调节水样pH为7,样品装入 1 cm 石英荧光样品池.激发和发射狭缝宽度均为5 nm,扫描速度为1200 nm ? min-1,三维荧光光谱图的激发波长扫描范围为220~450 nm,发射波长扫描范围为280~550 nm,扫描间隔为1 nm.本研究中所有水样的荧光光谱均用蒸馏水进行空白校正(词义:校对改正),并采用FRI法进行分析.
  FRI分析法是一种将三维荧光光谱图分为5个独立区域的定量分析方法,它利用全部激发、发射波长范围内的荧光强度对样品的荧光性质进行分析.根据Chen等的研究,这5个荧光区域分别为:Ⅰ区、II区、Ⅲ区、Ⅳ区和Ⅴ区.荧光光谱各出峰区域与有机物性质对应关系如图 2所示.
  图 2 荧光光谱各出峰区域与有机物性质对应关系
  FRI分析法通过计算特定区域标准体积量化三维荧光光谱图,其中,Φi,n表示i区域内的累计荧光强度,可反映出对应这一区域的具有相似荧光性质的荧光物质的相对含量,ΦT, n表示整体积分区域的累计荧光强度.Φi,n和ΦT, n由以下公式进行计算:
  式中,I为激发-发射波长对应的荧光强度;MFi为区域系数,其值等于某一积分区域占整体积分区域面积比例的倒数.
  为消除瑞利散射对水样DOM荧光的影响,将发射波长等于1倍和2倍激发波长处及其邻近的区域,以及发射波长小于激发波长的区域和发射波长大于2倍激发波长的区域内的结果置零,并在计算MFi时,将这些区域去除.本研究中的FRI参数值如表 2所示.
  表2 本研究中的FRI参数值
  3 结果及讨论
  3.1 城市污水处理过程中DOM和5种组分的变化规律
  由图 3可知,初沉池水样经曝气生物处理后DOC筛除率为30.5%,经A2/O生物处理后DOC去除率为36.3%,表明就DOM的去除效果而言,A2/O生物处理工艺优于曝气生物处理工艺.这是因为在曝气生物处理中仅有好氧生物的降解作用,而在A2/O生物处理中兼有好氧和厌氧生物的降解作用.经生物处理和深度处理后,DOC降低44.0%.经加氯消毒后,DOC又下降(descend)了6.9%,这表明深度处理和加氯消毒也对DOM具有一定的去除效果.
  图 3 各采样点水样中的DOM和5种组分的DOC
  如图 3所示,A水样中HPO-
  A、HPO-
  N、TPI-
  A、TPI-N和HPI的DOC分别为6.22、1.51、2.64、1.32和7.16 mg ? L-1,E水样中这5种组分的DOC分别为3.24、0.93、0.83、1.02和3.24 mg ? L-1.由此可知,该污水处理厂的污水处理工艺对DOM组分的去除率排序为TPI-A>HPI>HPO-A>HPO-N>TPI-N.经曝气生物处理后,HPO-
  A、HPO-
  N、TPI-
  A、TPI-N和HPI分别被去除17.0%、12.6%、47.0%、0.3%和39.4%,经A2/O生物处理后,这5种组分的DOC分别降低21.7%、12.6%、54.5%、14.2%和49.7%.这些数据说明,生物处理工艺对中性组分的去除效果较差,尤其是TPI-N经曝气生物处理和A2/O生物处理后,其DOC值几乎不变.另一方面,生物处理工艺能够有效去除TPI-A和HPI,这可能是由于TPI-A和HPI主要包括一些如氨基酸、蛋白质和多聚糖等相对分子质量较低的有机物,这类物质易于被生物降解.与曝气生物处理工艺相比,A2/O生物处理工艺对HPO-
  A、TPI-A和HPI的去除率仅提高了4.7%~10.3%.此外,曝气生物处理(chǔ lǐ)工艺和A2/O生物处理工艺对HPO-N的去除效果几乎相同,这说明好氧(Oxygen)生物处理作用是这4种组分的主要生物去除机制.经生物处理和深度处理后,HPO-
  A、HPO-
  N、TPI-
  A、TPI-N和HPI的DOC分别降低了35.5%、44.4%、56.1%、3.8%和54.3%,表明深度处理对于这5种组分中的生物难降解部分均有去除作用,尤其是对HPO-N的去除效果尤为突出.虽然同为中性组分,但深度处理工艺对HPO-N的去除效果显著优于其对TPI-N的去除效果,这可能是由于HPO-N的疏水性和高分子量所致.加氯消毒后,除HPO-N的DOC值增加外,其他组分的DOC值都降低,其中,HPO-A的降低量最多,这一实验(experiment)结果和前人的结论基本一致:HPO-A与氯反应的能力比其它DOM组分强.以上实验结果表明,在该污水处理厂内,生物降解作用是TPI-A和HPI的主要去除机制,HPO-N主要是由深度处理工艺去除的,生物处理工艺和深度处理工艺对HPO-A的去除能力接近,而生物处理工艺和深度处理工艺对TPI-N的去除效果均较差.
  如图 4所示,在A点水样中,HPO-A和HPI的DOC在DOM的DOC中的含量更高,均高于30%,并且二者之和高于70%.而HPO-
  N、TPI-A和TPI-N的DOC包含比重较低,均低于15%.这说明HPO-A和HPI是该污水处理厂进水中的主要DOM组分.此外,在污水处理过程(guò chéng)中,各DOM组分的DOC百分含量无明显变化.
  图 4 各采样点水样中5种DOM组分的DOC分布
  3.2 该污水厂污水处理过程中荧光物质的变化规律(rhythmical)
  污水处理厂各采样点水样中5种DOM组分的三维荧光光谱如图 5所示.由于测定荧光光谱时,每个DOM组分水样均被稀释至DOC为1 mg ? L-1,因此,图 6中的Φi,n和ΦT,n均为将利用FRI法计算出的荧光强度乘以水样DOC后所得的数值,该数值可反映荧光物质含量的多少.本研究中将ΦⅠ,n和ΦⅡ,n相加,统一表示类芳香族蛋白质荧光区域内的累计荧光强度,以ΦⅠ+Ⅱ,n表示.
  图 5 各采样点水样中5种DOM组分的三维荧光光谱图
  图 6 各采样点水样中5种DOM组分的ΦⅠ+Ⅱ,n,ΦⅢ,n,ΦⅣ,n,ΦⅤ,n和ΦT,n Fig. 6 ΦⅠ+Ⅱ,n,ΦⅢ,n,ΦⅣ,n,ΦⅤ,n and ΦT,nvalues for five DOM fractions in water samples collected from each sampling site
  由图 6e可知,该污水处理厂的污水处理工艺对DOM组分中荧光物质的去除率可排序为TPI-A> HPO-A,TPI-N> HPI> HPO-N.初沉池水样经曝气生物处理后,HPO-
  A、HPO-
  N、TPI-
  A、TPI-N和HPI的ΦT,n分别降低(reduce)了28.0%、-6.6%、60.3%、13.4%和60.0%.经A2/O生物处理后,这5种组分的ΦT,n分别降低62.2%、-18.6%、60.3%、5.0%和75.3%.由以上数据可以看出,生物处理工艺能够有效去除HPO-
  A、TPI-A和HPI中的荧光物质,而对HPO-N和TPI-N中荧光物质的去除效果较差.两种生物处理工艺对TPI-A的ΦT,n去除率相同,对HPI的去除率接近,表明好氧(Oxygen)生物处理是TPI-A和HPI中荧光物质的主要去除机制.另一方面,A2/O生物处理工艺对HPO-A的ΦT,n去除率显著高于曝气生物处理工艺,说明HPO-A中荧光物质主要由厌氧生物降解作用去除.曝气生物处理工艺和A2/O生物处理工艺对HPO-
  A、TPI-A和HPI的DOC去除率都低于其ΦT,n去除率,这说明生物处理工艺对HPO-
  A、TPI-A和HPI中荧光物质的筛除能力强于非荧光物质.经生物处理工艺后,HPO-N的ΦT,n值增加,但其DOC值降低,表明在生物处理过程中,HPO-N的含量降低,而荧光性增强.经生物处理和深度处理后,HPO-A和HPO-N的ΦT,n降低率分别为70.6%和57.8%,高于生物处理工艺对其ΦT,n的去除率.TPI-A和HPI的ΦT,n降低率分别为64.3%和66.1%,与生物处理工艺的去除率接近.TPI-N的ΦT,n降低率为-5%,低于生物处理工艺对其ΦT,n的去除率.由此可知,深度处理对HPO-A和HPO-N中的荧光物质有较强的去除能力,而对TPI-
  A、TPI-N和HPI中的荧光物质无明显去除作用.加氯消毒后,HPO-A和HPI的ΦT,n分别增加了2.7%和24.1%,而其DOC值在加氯后降低,这可能是因为在加氯消毒过程中氯与HPO-A和HPI反应产生了新的荧光物质.HPO-
  N、TPI-A和TPI-N在加氯消毒后ΦT,n的变化与其DOC的变化一致.
  由图 6a~d可知,HPO-A中4类荧光物质经曝气生物处理后其去除率均低于50.0%,A2/O生物处理工艺对HPO-A中4类荧光物质的去除率却均高于50%.曝气生物处理工艺和A2/O生物处理工艺对TPI-A和HPI中4类荧光物质的去除率均在50.0%以上,而对TPI-N中4类荧光物质的去除率均低于5.0%.经过生物处理后,HPO-N中4类荧光物质的含量都增加.经生物处理和深度处理后,HPO-
  A、TPI-A和TPI-N中4类荧光物质的去除率均在60%以上,HPI中的4类荧光物质的去除率为33.1%~68.2%,HPO-N中的4类荧光物质的去除率较低,介于20%~30%之间.由此可见,TPI-A和HPI中的4类荧光物质主要是由生物降解作用去除的,而HPO-N和TPI-N中的4类荧光物质主要是由深度处理工艺去除的.加氯消毒后,TPI-A和TPI-N中的4类荧光物质含量均降低,降低量分别为1.4%~24.8%和66.6%~75.0%,而HPO-
  A、HPO-N和HPI中的4类荧光物质含量均升高.
  图 7 各采样点水样中5种DOM组分和DOM的4个荧光区域的ΦT,n分布
  如图 7a所示,初沉池水样经生物处理(chǔ lǐ)、深度处理和加氯消毒后,荧光强度分布情况无明显变化,除了E水样,其余水样中HPO-A的ΦT,n值均高于其它4种组分.A~E水样中,HPO-A和HPI的ΦT,n之和高于DOM的ΦT,n值的70%,而TPI-A的ΦT,n均为更低值.这说明DOM中的荧光物质主要集中在HPO-A和HPI中,而TPI-A中的荧光物质最少.
  由图 7b可知,该污水处理厂进水DOM中的荧光物质主要为类芳香族蛋白质荧光物质和类富里酸荧光物质,二者含量之和达DOM中总荧光物质的70%左右,其次为类溶解性微生物代谢产物荧光物质,类腐殖酸荧光物质的相对含量最少,这与郝瑞霞的研究(research)结果相符.由于生物降解作用对蛋白质类有机物有显著的去除作用,因此,经过生物处理后,类芳香族蛋白质荧光物质的相对含量降低,而类溶解性微生物代谢产物荧光物质的相对含量增加.经生物处理、深度处理和加氯消毒过程,类腐殖酸荧光物质的相对含量一直较低,且基本不变.具体参见污水宝商城资料或
  4 结论
  1)HPO-A和HPI是锦州市W污水处理厂进水中的主要DOM组分,二者之和高于70%. DOM中的荧光物质主要为类芳香族蛋白质(protein)荧光物质和类富里酸荧光物质.
  2)该污水处理厂的污水处理工艺对DOM组分的筛除率可排序为:TPI-A> HPI> HPO-A> HPO-N> TPI-N.生物降解作用是TPI-A和HPI的主要去除机制,HPO-N和TPI-N主要是由深度处理工艺去除的,而生物处理工艺和深度处理工艺对HPO-A的去除能力接近.
  3)该污水处理厂的污水处理工艺对DOM组分中荧光物质的筛除率可排序为:TPI-A> HPO-A,TPI-N>HPI>HPO-N.生物处理工艺对HPO-
  A、TPI-A和HPI中的荧光物质有较强的去除能力,而对HPO-N和TPI-N中荧光物质的去除效果较差.深度处理工艺能够有效去除HPO-A和HPO-N中的荧光物质,而对TPI-
  A、TPI-N和HPI中的荧光物质无明显筛除作用.